25 Февраля 2015

Аналогия Дерека Бартона в области химии, конформационный анализ для стероидных веществ

Аналогии в области химии   Просмотров: 1097

Лауреат Нобелевской премии по химии за 1969 год Дерек Бартон (1948, 1950) сформулировал идею о способности многих химических соединений типа стероидов принимать различные пространственные формы (конформации), которые непосредственно влияют на их реакционную способность, по аналогии с исследованиями другого Нобелевского лауреата Одда Хасселя, который экспериментально открыл две пространственные формы молекулы циклогексана. Другими словами, Д.Бартон перенес представления О.Хасселя с химии циклогексана на химию стероидов.

Н.И.Быстрова в статье «Дерек Гарольд Ричард Бартон» (электронная библиотека учебных материалов по химии) пишет: «Будучи химиком-органиком, Бартон в то же время интересовался химией природных соединений, в особенности стероидов, и проблемы, стоящие перед химиками в этой области, были ему хорошо известны. Такая двусторонняя эрудиция позволила ему оценить случайно попавшуюся на глаза работу Одда Хассела, которому удалось экспериментально наблюдать две формы монозамещенного циклогексана (аксиальную и экваториальную), между которыми быстро устанавливалось равновесие. Бартон рассматривал, главным образом, влияние конформации на реакционную способность и положение химического равновесия. Его первая работа в этом направлении вышла в 1948 году и была посвящена межмолекулярным внесвязным взаимодействиям в этане, циклогексане и декагидронафталине» (Н.И.Быстрова, Интернет).

В статье «Хассель Одд» (сайт «Кругосвет») Кирилл Зеленин пишет о Хасселе: «В 1930 г. он заинтересовался молекулой циклогексана. Это соединение представляет цикл, состоящий из 6 атомов углерода, к которым присоединены 12 атомов водорода. Шестичленная циклическая структура типична для структур многих важных природных молекул, включая стероиды и большинство углеводов. При рентгеноструктурном анализе Хассель подтвердил данные ранних исследований, указывавших, что шестичленное углеродное кольцо может принимать пространственные формы, обычно называемые конфигурациями «ванны» и «кресла» (молекулы по форме напоминают ванну и кресло)» (К.Зеленин, сайт «Кругосвет»).

О.Хассель обнаружил, что молекулы циклогексана переходят из формы «ванны» в состояние «кресла» и обратно со скоростью до миллиона раз в секунду. Такие динамические пространственные формы стали называть конформациями, а вопросы пространственного строения молекул и связанные с этим свойства стали называть конформационным анализом. Именно по аналогии с этими результатами О.Хасселя Д.Бартон разработал конформационный анализ для стероидных веществ. Но у О.Хасселя и Д.Бартона были предшественники. Ю.И.Соловьев в книге «Эволюция основных теоретических проблем химии» (1971) указывает: «В начале 50-х годов 20 века возник конформационный анализ – важнейшее направление современной стереохимии. Его корни уходят в последние два десятилетия 19 века. Укажем на представления Вислиценуса, Бишофа и других химиков того времени о заторможенном вращении вокруг простой связи и о возникающей вследствие этого «динамической изомерии». Еще в 90-х годах 19 века Заксе рассматривал возможность существования циклогексана в формах «ванна» и «кресло» и допускал существование двух «динамических» изомеров монозамещенных циклогексанов в форме кресла. Некоторые авторы полагают возможным поэтому Заксе «основателем» конформационного анализа» (Соловьев, 1971, с.224). «В 1950 г., - аргументирует Ю.И.Соловьев, - появилась статья Д.Бартона, давшая «мощный толчок» развитию работ в области конформационного анализа. Этой работе Бартона предшествовал цикл электронографических исследований Хасселя в Норвегии (1938-1943 гг.), показавшего, что для монозамещенных циклогексанов возможны две отличающиеся друг от друга конформации формы «кресло» (там же, с.224). Точку зрения Ю.И.Соловьева дополняет описание М.Ногради, который в книге «Стереоселективный синтез» (1989) подчеркивает: «…После второй мировой войны стероидные гармоны, производимые в промышленности в основном полусинтетическим путем, приобрели колоссальное экономическое значение. Это стимулировало интерес многих ведущих химиков-органиков к поиску практических методов получения нужного определенного диастереомера. Логическим развитием этих работ стало предложенное Бартоном в 1950 г. рациональное объяснение большого числа необъяснимых примеров диастереоселективности в области стероидов и терпенов. При этом Бартон исходил из работ Хассела и Питцера, которые выяснили, что устойчивой конформацией производных циклогексана является форма кресла, а заместители занимают предпочтительно экваториальное положение. Концепции Бартона стали известны под названием «конформационный анализ», хотя в настоящее время этот термин используется в несколько ином смысле» (Ногради, 1989, с.9).

admin

Оставьте комментарий!

Не регистрировать/аноним

(Используйте нормальные имена. Ваш комментарий будет опубликован после проверки.)

Комментатор/хотите зарегистрироваться

(Для регистрации укажите пароль и свой действующий email. Связка email-пароль позволяет вам комментировать и редактировать данные в вашем персональном аккаунте, такие как адрес сайта, ник и т.п. Письмо с активацией придет в ящик, указанный при регистрации.)

(обязательно)